اثر نسبت Si/Al رو خواص فيزيکي – شيميايي 34-LaAPSO نانوساختار جهت استفاده در
تبديل متانول به الفينها سبک ابوالفضل آموزگار21*،و محمد حقیقی1،2

چکيده
نسبت Si/Al از جمله پارامترهاي موثر بر خواص فیزیکی-شیمیایی کاتالیستهاي نانوساختار 34-LaAPSO می باشد.
استفاده از نسبت بهینه Si/Al در این غربال مولکولی کارایی آنها را تا حدچشمگیري در فرایند تبدیل متانول به الفینهاي سبک افزایش داده است. کاتالیستهاي نانوساختار 34-LaAPSO با نسبتهاي گوناگون Si/Al به روش هیدروترمال سنتز و با آنالیزهايBET ،EDX ،FESEM ،XRD و FTIR تعیین خصوصیات شدند. نتایج آنالیز XRD نشان دادند که در نسبتهاي پایین Si/Al شبکه کریستالی رشد چشمگیري نداشت، اما با افزایش این نسبت، بلورینگی افزایش یافت. تصاویر FESEM نشان داد با افزایش نسبت Si/Al ذرات مکعبی شکل چابازیت به صورت کامل ایجاد شده، اما در نسبتهاي بالاي Si/Al صافی سطح ذرات کاتالیستی کاهش یافت. آنالیز EDX حضور عناصر سازنده این زئولیت را تایید کرد و پراکندگی یکنواخت اجزا را نشان داد. نتایج بدست آمده از آنالیزBET نشان دادند که با افزایش نسبت Si/Al از 1/0 به 3/0 سطح ویژه در کاتالیستهاي نانوساختار 34-LaAPSO افزایش یافته است. پیک هاي ناشی از آنالیز FTIR گروههاي عاملی ساختار چابازیت را در نسبتهاي گوناگون Si/Al تایید نمود. نتایج ارزیابی عملکرد کاتالیستها نشان دادند که با افزایش دماي واکنش مقدار تبدیل متانول افزایش یافته است. با افزایش نسبت Si/Al از 1/0 به 3/0 کارایی کاتالیستهاي نانوساختار 34-LaAPSO بهبود یافت و مدت زمان بیشتري طول کشید تا کاتالیست غیرفعال شود.

واژههاي کلیدي:34-LaAPSO،اثر Si/Al، متانول، الفینهاي سبک،MTO.

– کارشناس ارشد ،دانشکده مهندسی شیمی، دانشگاه صنعتی سهند، شهر جدید سهند، تبریز، ایران.
– مرکز تحقیقات راکتور و کاتالیست، دانشگاه صنعتی سهند، شهر جدید سهند، تبریز، ایران.
[email protected]:نویسنده مسئول مقاله – *
پيشگفتار
ات یلن و پ روپیلن از جمل ه الف ینه اي س بک ب شمار میروند که به عنـوان خـوراك صـنایع پتروشـیمی بـسیارپرمصرف می باشند [1]. در فرایند تبدیل متانول بـه الفـین (MTO)، متانول بدست آمده از گاز طبیعی، زغالسـنگ ویا توده هاي زیستی مـیتوانـد بـا بـازده نـسبتاً بـالایی بـه الفینهاي سبک تبدیل گردد [2]. براي انجام ایـن فراینـدبه کاتالیست هایی با خواص اسـیدي نیـاز اسـت کـه از آنجمله می توان به زئولیت 34-SAPO اشاره نمود . این غربال مولکولی انتخاب پذیري بالایی نسبت به الفـینهـاي سـبکداراست، اما به دلیل دارا بودن حفـرات بـسیار کوچـک، دراثر کک گرفتگی به سرعت غیرفعـال مـی شـود [3-5]. بـاتنظیم اسیدیته سایتهاي فعال کاتالیست، میتوان ضـمنبهبود عملکرد آن در فرایندMTO ، تولید کک را به تـأخیرانداخت و طول عمر کاتالیست را افزایش داد.
پارامترهــاي گونــاگونی بــر اســیدیته و دیگــر خــواصفیزیکی- شیمیایی کاتالیست نانوساختار 34-SAPO مـوثر است که از آن جمله میتوان به نسبتSi/Al و نیز حـضوربرخی از یونهاي فلزي در ساختار کاتالیـست اشـاره کـرد [6 و 5]. بـا تغییـر نـسبتSi/Al در ژل اولیـه کاتالیـست،افــزون بــر تغییــ ر در ســاختار کریــستالی آن ،چگــونگی قرارگیري و چیدمان اتمهاي سیلیسیم در شبکه ساختاريکاتالیست تغییر کرده و بدین ترتیب اسیدیته مکـان هـاي اسیدي تغییر مـیکنـد [6]. در نـسبتهـاي پـایینSi/Al ، ات مه اي Si ب ا مکان سیم جان شینی 2SM وارد س اختار کریستالی می شوند؛ به این صورت که یـک اتـم سیلیـسیمجانشین یک اتم فسفر شده و با ایجاد بار منفی در شـبکه،س ایته اي اس یدي برون شتد بدس ت م ی آی د، امـا در نسبتهاي بالايSi/Al مکانیسم جانشینی 3SM بـر 2SM غالب می شود. در جانشینی 3SM دو اتم سیلیسیم به گونه همزمان جانشین دو اتم فسفر و آلومینیم که در همسایگیهم هستند ، می شود. در ایـن حالـت بـار شـبکه سـاختاريتغییري نکرده و تنها قـدرت سـایتهـاي اسـیدي موجـودافزایش می یابد [7]. از این رو با توجه به آنکه چـه مقـدار از اتم هايSi و با چه مکانیـسمی وارد شـبکهي سـاختاريکاتالیست شده است، تعداد و قـدرت سـایتهـاي اسـیدي

موجود در ساختار کریستالی تعیین میشود [8, 9].
از سـوي دیگـر، قرارگیـري یـونهـاي فلـزي در شـبکهساختاري کاتالیست بـر نحـوهي چیـدمان اتـمهـايSi در ساختار موثر بوده و بدین ترتیـب اسـیدیتهي سـایتهـايفعال را تغییر میدهد[10-12]. بهبود عملکـرد کاتالیـست34-SAPO به کمک حضور یـونهـاي مثبـت فلـزي بـرايفرایندهاي گوناگونی مانند تبدیل کلرومتان به الفـینهـايســبک [13]، تجزیــه ترکیبــات نیتــروژندار[14, 15] و تبدیل متانول به الفینهاي سبک [16-18] گـزارش شـدهاست، اما با این حال شرایط گوناگون سنتز همچـون منبـعمواد اولیه، درصد اجزا، نوع الگوسـاز، زمـان و دمـاي سـنتزمیتواند سبب نتـایج گونـاگون ی گـردد [19]. پـژوهش هـا بیانگر آن است که حضور یـونهـاي فلـزي ماننـد نیکـل ومنگـــز در ســـاختار کریـــستالی کاتالیـــست معمـــولاً انتخابپذیري را نسبت به اتیلن افزایش داده و تولید متـانرا ک اهش م یدهـد [21, 20]. در فراین دهایی همچـون هیدروژنزدایی اتان جهت تولید اتیلن، قرارگیري اتـم هـايلانتانیم در سـاختار کریـستالی کاتالیـست ضـمن افـزایشمقدار تبدیل اتـان، انتخـابپـذیري اتـیلن را افـزایش دادهاست [22]. با قرارگیريLa وCe بر روي پایـه 34-SAPO بــه روش تلقــیح و تهیــه کاتالیــست34-Ce-La/SAPO مشاهده شده است که دما و مقدار بارگذاري فلزات لانتانیم و سریم بر انتخابپذیري الفـینهـاي سـبک در کراکینـگنفتا مؤثر میباشد؛ به گونهاي که در دماي ثابـت و مقـادیرثابتی ازCe ، اض افه شـدن مقـدار بارگـذاريLa تـا مقـدارخاص ی، ب ازده تولی د پ روپیلن را اف زایش داده و مق ادیر بیشتر بارگذاري، منجر به کـاهش بـازده تولیـد پـروپیلنمیگردد [23]. بارگـذاري متناسـب لانتـانیم مـیتوانـد ازککگرفتگـی 34-SAPO جلـوگیري کـرده، در حـالی کـهمقادیر زیاد آن اثر معکوس داشته و سبب غیرفعـال شـدنسریع کاتالیست میگردد [24].
بـا توجـه بـه اثـر ح ضور یـونهـاي فلـزي در س اختارکریستالی کاتالیست 34-SAPO و نیز تأثیر فلز لانتانیم بـرعملکرد این غربال مولکولی و همچنین، با توجه بـه آنکـهن سبت کلی دي Si/Al، ب ر خ واص و عملک رد کاتالی ست 34-SAPO تأثیري به سزا داراسـت. بـه نظـر مـیرسـد بـابررسی اثر همزمان این دو پارامتر، میتوان به کاتالیستی باانتخابپذیري بالا نـسبت بـه الفـینهـاي سـبک و نیـز بـا بیشترین پایداري در فرایند تبدیل متانول بـه الفـینهـايسبک دست یافـت. بـرا ي ایـن منظـور ضـمن وارد کـردن یونهاي لانتانیم بـه سـاختار کریـستالی غربـال مولکـولی34-SAPO، نمونـــه هـــایی از کاتالیـــست نانوســـاختار
34-LaASPSO با نسبت هـاي گونـاگون Si/Al تهیـه شـد. کاتالیستهاي سنتز شـده بـا آنالیزهـایی همچـونXRD ، BET ،EDX ،FESEM وFTIR تعیین خصوصیات گردید. ب ا به رهگی ري از س امانهاي آزمای شگاهی ک ه در مرک ز تحقیقات راکتـور و کاتالیـست واقـع در دانـشگاه صـنعتیس هند طراح ی و س اخته ش د، عملک رد کاتالی سته اي نانوساختار 34-LaAPSO د ر فراینـدMTO مـورد ارزیـابیقرار گرفت.

مواد و روشها
مواد مورد استفاده در سنتزكاتاليستها نانوساختار
بمنظور سنتز کاتالیستهاي نانوسـاختار 34-LaAPSO از پیش مادههاي آلومینیـوم تـريایزوپـروپیلات بـه عنـوانمنبع آلومینا ، اورتوفسفریک اسید به عنوان منبـع فـسفاتونیترات لانتانیم 6-آبه به عنوان منبع فلـز لانتـانیم، تهیـهشده از شرکتMerck و نیز از فیومـد سـیلیکا بـه عنـوانمنبع سیلیسیم و تترااتیلآمونیـوم هیدروکـساید در نقـشالگوس از آمین ی، از ش رکت Aldrich و ه مچن ین، از آب مقطر دیونیزه به عنوان حلال، تهیه شده از شـرکتKasra استفاده شد.

روش سنتزكاتاليستها نانوساختار
کاتالیستهاي نانوساختار 34-LaAPSO، مانند بسیاريدیگر از زئولیتها بـا اسـتفادهاز روش هیـدروترمال سـنتزشدهاند. از اینـرو جهـت تهیـه ژل اولیـه بـا ترکیـب مـولی
1Al2O3:1P2O5:xSiO2:2TEAOH:0.05La(NO3)3.6H2O
(0.6H2O (x=0.2, 0.4 and 70:ابت دا پ ودر آلومینی وم تريایزوپروپیلات به تـدریج بـه الگوسـاز تترااتیـلآمونیـومهیدروکساید اضافه شد و بـه مـدت 90 دقیقـه بـا همـزنمغناطیسی هم زده شد تا کـاملاً یکنواخـت گـردد. سـپسفیومد سیلیکا و آب به تـدریج بـه مخلـوط اضـافه شـده وبمنظور تهیه ژلی یکنواخت بـه مـدت 60 دقیقـه هـم زدهشد. به دنبال آن نمک نیترات لانتانیم به صـورت پـودر بـهمخلوط اضافه شده و ژل به مدت60 دقیقه مخلوط گردید.
پس از آن اسید اورتوفسفریک به تدریج و به صورت قطـرهقطره به ژل اضافه شد. با اتمام مرحله اضافه شـدن اسـید،مرحله پیرسازي آغاز شده و به ژل زمان داده میشود تا بهمدت 24 ساعت، در دماي محیط و با سرعتrpm500 هـمزده شود . پـس از مرحلـه پیرسـازي، ژل بدسـت آمـده درظرف تفلونیml 90 ریخته شد و در اتوکلاو قرار گرفت. بـابستن درب اتوکلاو، آن را در آون با دمايºC200 به مـدتزمــان 24 ســاعت قــرار داده تــا عملیــات هــستهزایــی و کریستالیزاسیون به روش هیدروترمال انجام شود. با اتمـاممرحله کریستالیزاسیون، کریستالهاي جامد بدسـت آمـده پس از چند بار شستشو به کمک آب مقطر و خنثی شـدنpH آن ها، در دمايºC 110 و به مدت زمان 24 سـاعت درجریان هوا خشک شدند. کاتالیستهـا در نهایـت بمنظـورعملیات کلسیناسیون به مدت 12 ساعت در دمايºC 550 قرار گرفتند. پودر حاصله، طی عملیات پرس و شـکلدهـیبه ذرات ی بـا انـدازهmm 1 تبـدیل شـده و در میکروراکتـورشیشهاي بستر ثابت بارگذاري گردیـد و در فراینـد تبـدیلمتانول به الفینها مورد استفاده قرار گرفت. فراینـد سـنتزمرحله به مرحلهي کاتالیستهـاي نانوسـاختار -LaAPSO34 با نـسبتهـاي متفـاوت 3SiO2/Al2O در شـکل 1آورده شده است.

روشها تعيين خصوصيات كاتاليستها ایکس به وسیله دستگاه XRD مدل D8 Advance ساخت نانوساختار کشور آلمان در محـدوده θ2 مـابین 8 تـا 50 درجـه و بـا
بمنظـ ور تعیـ ین خـ صوصیات فیزیکـ ی-شــیمیایی ســرعت روبــشی -s02/0 انجــام شــده اســت. از آنــالیز
کاتالیــستهــاي نانوســاختار ســنتز شــده، از آنالیزهــاي 3FESEM میکروســـکوپ الکترونـــی روبـــشی انتـــشار میـــدانی گوناگونی استفاده شـده اسـت. آنـالیز پـراش پرتـو ایکـس ( ) بـــراي مـــشاهده ریخـــتشناســـی ذرات
2712721122555

1 (XRD) ج هت بررسی کریستالوگرافی و شناسـایی کمـیمواد، تعیین نوع فاز و مقدار بلـورینگی ترکیبـات گونـاگون مورد استفاده قرار گرفت. همچنین، با استفاده از این آنالیزو به کمک رابطه شرر می توان اندازه کریستالهاي حاصلهرا محاسبه نمود . در این کـار پژوهـشی آنـالیز پـراش پرتـوکاتالیستهاي سنتز شده، اندازه ذرات و نیز توزیـع انـدازهآنها استفاده شده است که بـه وسـیله دسـتگاهFESEM مدل 4160-S ساخت شرکتHitachi کـشور ژاپـن انـدازهگیري شده است . جهت بررسی و شناسایی عناصـ ر موجـوددر ساختار نانوکریستالی کاتالیستهاي سنتز شده، تعیـیننوع و مقدار پراکندگی اجزاي گوناگون موجود در ساختار و نیز اثبـات حـضور ترکیبـات در سـاختار نانوکریـستالی، ازآنالیزEDX استفاده شده است که به کمک دستگاهEDX مدل2300Cam Scan MV ساخت جمهـوري چـک انجـامش ده اسـت. ب راي تعیـین سـطح وی ژه کاتالی سته اي نانوساختار سنتز شده از آنالیز BET استفاده شـده اسـت،کــه برمبنــاي جــذب و دفــع گــاز نیتــروژن روي ســطحکاتالیــست مــیباشــد. آنــالیز BET بــه وســیله دســتگاه chem BET 3000)Quantachrome) ساخت کشور آمریکا صورت گرفت . همچنـین ، بمنظـور تعیـین نـوع پیونـدها وگروههاي عاملی و ترکیبـات موجـود در سـاختار، از آنـالیزطیفسنجی تبدیل فوریه مادون قرمـز ( FTIR) اسـتفادهشد که بـه وسـیله دسـتگاه طیـفسـنج 4600UNICAM مدل 1000Mattson در محـدوده طیفـی 1-cm4000-400 انجام شده است.

روش ارزيابي عملکرد كاتاليستها نانوساختار جهت بررسی عملکرد کاتالیستهاي سنتز شـده، ابتـداب ا انج ام آزم ونهـاي دم ایی، عملک رد کاتالی سته اي نانوساختار در دماهاي گوناگون ºC500-300 مورد ارزیابیقرار گرفت . پس از آن عملکرد کاتالیستها در برابـر زمـانعبــور جریــان خــوراك، در دمــاي بهینــهاي کــه داراي بیشترین بازدهی بودهاند، مورد بررسی قرار گرفـت. بـراياین منظور ، مقدار 4/0گرم از کاتالیست تازه با انـدازههـاییدر حدودmm 1 در راکتور بارگذاري شد و جریان خـوراكبا سرعت فضایی 3(GHSV) برابرcm3/g.h 10500 از بسترکاتالیستی عبور داده شد. این آزمون تا مادامی که مجمـ وع انتخابپـذیري الفـینهـاي سـبک (اتـیلن و پـروپیلن) در فرآورده هاي خروجی از راکتور به 60% کاهش پیـدا کـرد،ادامه یافت . براي این منظور، جهـت انجـام فراینـد تبـدیلمتانول به الفین (MTO) از سامانه آزمایشگاهی طراحـی وســاخته شــده در مرکــز تحقیقــات راکتــور و کاتالیــست(RCRC) استفاده شد . همان گونه که نماي شماتیک ایـنسامانه در شکل 2دیده می شـود ، گـاز حامـل آرگـون وارد

اشباعساز حاوي مخلوط متانول و آب با نسبت مولی 30 به70 میشود. براي ایجاد شرایط پایـدار، اشـباعسـاز درونحمامی از آب و یخ قرار میگیرد تا دماي مخلـوط همـوارهثابت باقی بماند. دانههاي کاتالیست در میکرو راکتـوريU شکل از جنس پیرکس قرار گرفتـه و جهـت تـأمین دمـايواکنش از کـوره الکتریکـی اسـتفاده شـده اسـت. گازهـايخروجــی از راکتــور وارد دســتگاه کرومــاتوگرافی گــازي (GC Chrom، ساخت شرکت طیـف گـستر فـراز، ایـران ) شده و به وسیله آن مورد آنالیز قرار میگیرد. مقدار تبدیلخوراك در هر آنالیز از تقسیم تفاضل مـول متـانول وروديبه راکتور و خروجی از آن بر مول متانول ورودي به راکتـورمحاسبه شده است. همچنین، انتخاب پـذیري هـر جـزء بـاتقسیم مول آن جـزء بـر مجمـوع مـولهـا تمـامی اجـزايخروجی از راکتور (به جز متانول) قابل محاسبه میباشد.

نتايج و بحث
تعيين خصوصيات کاتاليستها نانوساختار سنتز آناليز XRD کاتاليستها نانوساختار
نمودار آنالیزXRD د ر شکل 3 دیده مـیشـود . زوایـايپی که اي ش اخص در تم امی نمون هه ا، م شابه زوای اي پیکهاي شاخص غربـال مولکـولی 34-SAPO موجـود درمنابع گوناگون بوده [25-27] و این بیانگر تشکیل ساختارچابازیت در تمامی نسبتهـايSi/Al در مـدت زمـان 24 ساعت می باشد. فاز کریستالی تشکیل شـده منـشور شـشوجهی است که منطبق با کد 1527-087-01 از “کمیته مــشترك بــر اســتانداردهاي پــراش پــودر”5 (JCPDS) میباشد. همان گونه که مشاهده میشود، با افزایش نسبتSi/Al از 1/0 به 3/0 شدت پیکهـاي بدسـت آمـده ابتـداافزایش و سپس کـاهش مـییابـد . در نـسبتهـاي پـایینSi/Al ساختار کریستالی 34-SAPO به صورت کامل شکلنگرفته، اما با افـزایش ایـن نـسبت بـه 2/0 تمـامی اجـزايسازنده به گونه کامل وارد ساختار شده و با تکمیل ساختارکریستالی، بلورینگی افزایش مـییابـد . بـا افـزایش نـسبتSi/Al به 3/0 مقادیري از اتمهاي Si وارد ساختار نشده و

5
-Joint Committee on Powder Diffraction Standards
3-Gas Hourly Space Velocity

استفاده در تبديل متانول به الفينها سبک.

شکل 3-آنالیز XRDکاتالیستهاي نانوساختار سنتزي: (الف) (24-0.1) 34-LaAPSO، (ب) (24-0.2) 34-LaAPSOو
.LaAPSO-34 (0.3-24) (ج)

به این ترتیب، با کاهش بلورینگی شدت پیک هـاي بدسـتآمده کاهش یافته است [28]. مقدار بلورینگی نـسبی ذراتکریستالی کاتالیست ها که بر اساس ارتفـاع پیـک شـاخصهر نمونه محاسبه شده است، درشکل 4 مشاهده میشـو د. همان گونه که اشاره شد، نمونه نانوسـاختار 34-LaAPSO با نسبتSi/Al برابر 2/0 داراي بیش ترین بلورینگی نـسبیمیباشد. همچنین، میانگین اندازه ذرات کریستالی کـه بـهکمک رابطه شرر محاسبه شده است، در ایـن شـکل آمـدهاست. در تمامی نسبتهايSi/Al دیده میشود که انـدازهکریستالها در محدوده 21 تـاnm 27 بـوده و ایـن بیـانگرساختار نانومتري کاتالیـستهـاي 34-LaAPSO سـنتزش ده م یباش د. وج ود ای ن ابع اد ن انومتري در س اختار کریستالی کاتالیس تها منجر به کاهش اثـرات پدیـدههـايانتقـال م ی ش ود و ب ه دنبـال آن، س بب اف زایش ک اراییکاتالیستهاي سنتز شده خواهد گردد.

آناليز FESEMكاتاليستها نانوساختار
تصاویر بدست آمده از آنالیزFESEM در شکل 5 دیـدهم یش ود. س اختار چابازی ت داراي ذرات ی مکعب ی ش کل میباشد [30, 29] که در تمامی نـسبتهـايSi/Al قابـل

مشاهده بوده و این با نتایج بدست آمده از آنـ الیز XRD درتطابق اسـت. در نـسبتهـاي پـایینSi/Al سـاختار هـايکریستالی به گونه کامل شکل نگرفته و مکعبهـاي شـشوجهی به صورت ناقص دیده میشوند، امـا بـا افـزایش ایـننــسبت، مقــدار اتــمهــاي ســیلیس بــیشتــري از راه مکانیسمهاي جانشینی وارد ساختار شده و ضـمن تکمیـلشبکه ک ریستالی، ذرات مکعبی شکل چابازیت کاملاً شـکلمیگیرند. بـا افـزایش نـسبتSi/Al از 1/0 بـه 2/0 ضـمنافزایش بلورینگی نسبی، سطح ذرات صافتر شده است ، اما در نسبتSi/Al برابر 3/0 از صافی این سطوح کاسته شدهکه این با کاهش شدت پیکهـاي بدسـت آمـده در آنـالیزXRD همراه بوده است. این امر نشاندهنده تطـابق کامـلنتایج آنالیز XRD و FESEM میباشد.

24.0
27.0
21.0
0
20
40
60
80
100
0
5
10
15
20
25
30
35
LaAPSO-34
(0.1-24)
LaAPSO-34
(0.2-24)
LaAPSO-34
(0.3-24)
Crystallite Size (nm)
Catalyst
Crystallite size (nm)
Relative crystallinity
Relative Crystallinity
19.4
29.5
100

24.0

27.0

21.0

0

20



قیمت: تومان


پاسخ دهید