ارزيابي ريزساختار نانوکامپوزيت کوپليمر (اکريلونيتريل- بوتادين)تقويت شده به وسيله نانوکربنات
کلسيم با استفاده از آزمون نفوذپذير
زهرا شکوري ⃰1 چکيده
تلاش براي دستیابی به کاهش شایان توجه نفوذپذیري مواد پلیمري در برابر مایعات و گازها براي تولید فرآورده هاي پلیمري خنثی در کاربردهاي مهندسی از جایگاهی ویژه در پژوهش ها برخوردار است. هدف از این پژوهش، بررسی رفتار نفوذپذیري کوپلیمر (اکریلونیتریل- بوتادین) تقویت شده به وسیله نانوذرات کربنات کلسیم در محدوده دمایی °C45 -25 و همچنین، استفاده از آزمون نفوذپذیري حلال جهت ارزیابی ریزساختار نانوکامپوزیتهاي پلیمري است. نتایج نشان میدهند که غلظت نانوذره در نانوکامپوزیت نقشی تعیین کننده در مقادیر ضرایب نفوذ، جذب و تراوایی نانوکامپوزیت دارد و با افزایش نانوکربنات کلسیم تا مقدار بهینه (15-10 درصد)، روند کاهشی در ضرایب دیده میشود (کاهش 22 درصدي ضریب نفوذ) و در غلظتهاي بالاتر، روند صعودي بویژه در دماهاي بالاتر مشاهده شد. با افزایش درجه حرارت، مکانیسم نفوذ در نانوکامپوزیتهاي تولیدي به حالت نفوذ فیکی نزدیکتر گردید.افزایش غلظت نانوذره مقدار تورم و سرعت نفوذ حلال و همچنین، انرژي فعالسازي (تا حدود دو برابر) کاهش نشان می دهند.با استفاده از تصاویر میکروسکوپ الکترونی ریزساختار و پراکندگی نانوذرات کربنات کلسیم در بستر پلیمري ارزیابی و ارتباطی مناسب میان ریزساختار و نتایج تجربی بدست آمده (آزمون نفوذپذیري و مکانیکی) برقرار گردید. روي هم رفته، آزمونهاي نفوذپذیري، مکانیکی و تصاویر میکروسکوپ الکترونی ریزساختار رفتاري مشابه براي نانوکامپوزیتهاي تولیدي ارایه نمودند و میتوان پیشنهاد کرد که از آزمون نفوذپذیري به عنوان شیوهاي ارزانقیمت و ساده براي شناسایی و ارزیابی خواص نانوکامپوزیتهاي پلیمري استفاده شود.

واژه ها کليد : نانوکامپوزیت، نانوکربنات کلسیم، ریزساختار، نفوذپذیري، خواص مکانیکی.

1 – دانشجوي دکتري، دانشگاه آزاد اسلامی، باشگاه پژوهشگران جوان و نخبگان، واحد امیدیه.
[email protected] :نویسنده مسئول مقاله -⃰
پيشگفتار
بهبود کارایی در فرآورده هاي پلیمري همواره مورد توجه پژوهشگران و تولیدکنندگان بوده است. تقویت پلیمرها به وسیله ذرات نانومقیاس یکی از امیدبخشترین شیوههاي تولید مواد با کارایی بالاست. نانوکامپوزیتهاي پلیمري به عنوان یکی از جذابترین زمینههاي پژوهشی علم پلیمر در سده 21 بشمار میروند که دلیل این امر، بهبود شایان توجه بسیاري از خواص تنها با استفاده از مقدار اندکی نانوذره است. براي دستیابی به بالاترین مقدار تقویت کنندگی به وسیله نانوذرات میبایست ریزساختار تشکیل شده در نانوکامپوزیت به دقت مورد ارزیابی قرار گیرد و بر اساس خواص مورد نظر ریزساختار مطلوب طراحی و عملی شود. امروزه شیوههایی متنوع براي ارزیابی ریزساختار نانوکامپوزیتهاي پلیمري ارایه شده است که از محدودیتهاي آنها میتوان به هزینههاي بالا اشاره کرد. دستیابی به شیوههاي شناسایی ارزانتر و سادهتر راه را براي تجاري شدن نانوکامپوزیتهاي پلیمري هموارتر میسازد. تا به امروز از آزمونهاي نفوذپذیري براي بررسی
الکلهاي آلیفاتیک را در پلیمرهاي پلییورتان، همچون توزیع این گونه پیوندهاي عرضی و همچنین،
رفتار عبورناپذیري کامپوزیتهاي سنتی و نانوکامپوزیتهاي پلیمري استفاده شده است، اما استفاده از این آزمون با نگاهی ویژه به ارزیابی و شناسایی ریزساختار فرآوردههاي پلیمري از دید پژوهشگران پنهان مانده است. بررسی رفتار انتقال کوچک مولکولها در مواد پلیمري موضوع پژوهشهاي بسیاري بوده است. آمیناباوي [1] فرایند انتقال حلالهاي آلی همچون انواع گوناگون چشمگیري در پلییورتان افزایش مییابد. همچنین، رفتارتورم فلوئوروالاستومرها در متانول و نیز مخلوطی از متانول و دیگر حلالهاي قطبی و غیر قطبی به وسیله مِِیرز2 [3] بررسی شده است. تورم لاستیک استایرن – بوتادین به وسیله روغن آروماتیک نیز در محدوده دماي محیط تا دماي C° 200 بر اساس قانون فیک با فرض ثابت بودن ضریب نفوذ و همچنین تغییر هندسه لاستیک به وسیله بوویر3 و جلوس4 مورد مطالعه قرار گرفته است [4]. اپوکسیدار کردن لاستیک طبیعی بر فرایند نفوذ حلالها (پنتان، هگزان، هپتان و اکتان) نیز شیوهاي براي بهبود مقاومت تورمی لاستیک طبیعی گزارش شده است [5]. لاواندي5 [6] نیز اثرات غلظت و همچنین، ابعاد ذرات پرکننده (دوده) بر سرعت نفوذ روغن موتور در لاستیک کلروپرن را مورد مطالعه قرار داد که نتایج حاکی از کاهش سرعت نفوذ روغن با افزایش مقدار دوده تا حدود 20%است. همچنین، با افزایش ابعاد ذرات دوده، سرعت نفوذ افزایش یافته اما با کاهش ساختار تجمعات دوده ،سرعت نفوذ کاهش مییابد.افزون بر این، یونیکریشنان6 و همکارانش [7و8] خواص انتقالی حلالهاي آلیفاتیک و آروماتیک را در لاستیک نیتریل شبکهاي شده با سیستمهاي ولکانش گوناگون (گوگردي سنتی و کارا ،پروکسیدي و همچنین، ترکیبی از این سیستمها) در محدوده دمایی C°60-28 مطالعه نمودند. بر اساس گزارشهاي موجود [7 ، 8 و 9] مقدار پیوندهاي عرضی تنها عامل کنترل کننده تورم شبکه نبوده و عواملی
اپیکلروهیدرین و نیتریل تقویت شده به وسیله دوده مورد ارزیابی قرار داد. مطالعات وي و همکارانش نتیجه جالب توجه وقوع رفتار نامعمول در فرایند نفوذ اینگونه الکلها از پلیمرها بود که علت این مکانیسم وقوع فرایند استخراج از پلیمر در طول فرایند نفود حلال در پلیمرها بیان شد.
اشنایدر1[2] رفتار نفوذ پلییورتان جهت تعیین مکانیسم انتقال کوچک مولکولها را با تمرکز بر نوع نفوذ کننده و همچنین، طبیعت پلیمر مورد بررسی قرار داد. با افزایش قطبیت نفوذ کننده در میان حلالهایی همچون کلروپنتان و تريکلروآلکانها و اورتو دي کلروبنزن، تورم تا مقدار

1-Schneider
طبیعت شیمیایی پیوندها میتواند بر رفتار جذب حلال اثرگذار باشد. نتایج کوندو7 [10] نشان میدهد که کلروپرن و همچنین، ترکیبات آن با اتیلن- وینیل استات (در درصدهاي بالاي کلروپرن) افزون بر دارا بودن خواص کششی مناسب، از مقاومت بالاتري در برابر حلال و فرسودگی حلالی برخوردار است. سوجیت8 [13-11] رفتار

2-Myers
3-Bouvier
4-Gelus
5-Lawandy
6-Unnikrishnan
7-Kundu
8-Sujith
رفتار تورمی آلیاژهاي لاستیک طبیعی/ اتیلن- وینیل
استات (NR/EVA) با توجه به اثر تغییر غلظت EVA در این آلیاژ و طبیعت نفوذ کننده (هگزان، هپتان و اکتان) و همچنین، اثر نانوذراتی همچون دوده و سیلیکا در محدوده دمایی C°58-28 مورد تحلیل قرار داد. نتایج حاکی از کاهش نفوذپذیري و ضرایب انتقال همچون ضریب نفوذ و ضریب تراوایی با افزایش مقدار EVA در این آلیاژ میباشد.
استفاده از دوده و سیلیکا نیز سبب بهبود مقاومت نفوذپذیري اینگونه آمیزههاي لاستیکی میشود.
لاستیکی [15و14] و نانوکامپوزیتهاي لاستیکی 7- ارزیابی موقعیت جایگیري پرکننده در فازهاي گوناگون
اثر نانوذرات گوناگون بر رفتار نفوذپذیري آمیزههاي 1-ارزیابی ساختار شبکه اتصالات عرضی در لاستیک
(طول و چگالی اتصالات عرضی) [26].
2- ارزیابی برهمکنشهاي پرکننده- پرکننده و پلیمر- پرکننده (با استفاده از ترسیم نمودار Kraus) [27 و 28] 3- ارزیابی و تعیین پارامتر برهمکنش پلیمر- حلال (χ)
.[29]
ارزیابی سازگاري بین پلیمر و میکرو و نانوذرات [30].
ارزیابی قابلیت تقویت کنندگی میکرو و نانوذرات در بسترهاي لاستیکی[23].
6 – ارزیابی درجه سازگاري در آلیاژهاي پلیمري [31].
[20-16] نشان میدهد که وجود ذرات نفوذناپذیر مقاومت نفوذپذیري مطلوبی براي لاستیک فراهم آورده و نانوذرات به دلیل داراي بودن سطح تماس بالاتر [21] از توانایی بیشتري برخوردارند. براي مثال، آکپورهنور[22] در دماي محیط رفتار جذب تعادلی تولوئن، دیزل و کروزن را در لاستیک طبیعی تقویت شده به وسیله پوست برنج و دوده را با تمرکز بر غلظت پرکننده و نیز طبیعت حلالهاي نفوذ کننده بررسی نمود. علیآبادي و همکارانش در سال 2014 اثر قابل توجه نانورس را بر رفتار انتقال حلال در نانوکامپوزیتهاي اکریلونیتریل- بوتادین کربوکسیله گزارش نمودند [23]. بتازگی اثر نانوسیلیکا بر مقاومت نفوذپذیري لاستیک اکریلونیتریل- بوتادین در برابر سوخت هیدروکربنی در راستاي ارزیابی مقاومت روغنی محصول تولیدي مورد مطالعه قرار گرفته است [24]. نتایج نشان میدهد که استفاده همزمان از 60% دوده به همراه 30% سیلیکا میتواند محصولی با مقاومت روغنی قابلتوجه فراهم آورد.روي هم رفته، نتایج نشان میدهد که انتقال حلال از پلیمر وابسته به ساختار،بلورینگی و آرایش یافتگی در پلیمر، وزن مولکولی ،چگالی و نوع پیوندهاي عرضی تشکیل شده، حضور پرکننده، ابعاد مولکول نفوذ کننده (فعالیت حلال) و همچنین، درجه حرارت میباشد [25]. تا کنون از آزمون تورم براي بررسی موردهایی همچون موردهاي زیر نیز استفاده شده است:

آلیاژهاي پلیمري[24].
8- ارزیابی کیفیت سوخت بر اساس تعیین مقدار ترکیبات آروماتیک در سوخت [32].
تا به امروز گزارشهاي محدودي در زمینه بررسی رفتارنفوذپذیري پلیمرهاي تقویت شده به وسیله نانوکربنات کلسیم ارائه شده است. همچنین، ارزیابی ریزساختار نانوکامپوزیتهاي پلیمري با استفاده از آزمونهاي نفوذپذیري در کمتر گزارشی ارایه شده است.
در این پژوهش، نانوکامپوزیتهاي کوپلیمر اکریلونیتریل-بوتادین به وسیله دستگاه مخلوطکن داخلی و قالبگیري فشاري گرمایی تولید شدند.فرایند انتقال تولوئن در نانوکامپوزیتهاي تولیدي به وسیله آزمون جذب حلال در محدوده دمایی°C45 -25 با اهمیت بر غلظت نانوکربنات کلسیم بر فرایند انتقال تحلیل گردید. با استفاده از تصاویر میکروسکوپ الکترونی پراکندگی نانوذرات در بستر پلیمري ارزیابی و ارتباط مناسبی میان ریزساختار نانوکامپوزیت و نتایج تجربی بدست آمده برقرار گردید.

بخش تجربي
مواد و توليد نانوکامپوزيت
در این پژوهش، کوپلیمر اکریلونیتریل – بوتادین حاوي 33% مولی اکریلونیتریل از نوع KNB-35L با گرانروي مونی برابر با 41از شرکت کومهوکرهجنوبی و نانوکربنات کلسیم با نام تجاري 312-Socal فرآورده شرکت سالوي1بلژیک با مشخصات ارایه شده در جدول 1 مورد استفاده قرار گرفتند. اکسیدروي از شرکت صنایع رنگینه پارس ایران، اسید استئاریک از کشور مالزي، ضداکسنده (IPPD 4010NA)، شتابدهندههاي2CBS و 3TMTD از شرکت بایر آلمان و تولوئن به عنوان حلال از شرکت مرك آلمان تهیه شد. براي تولید نانوکامپوزیتها، ابتدا لاستیک و سپس نانوکربنات کلسیم (غلظت متغییر 25-0 درصد) به مخلوطکن وارد شده و در ادامه اکسیدروي (4 درصد)، اسید استئاریک (2درصد) و ضداکسنده (1 درصد) به آن اضافه شد. زمان اختلاط در این مرحله 10 دقیقه بود. پس از 24 ساعت،گوگرد (2 درصد) و شتابدهندهها (8/ درصد=CBSو 4/0 درصد = TMTD)به آمیزه اضافه گردید.
در ادامه نیز آمیزههاي تولیدي مورد فرایند پخت قرار گرفتند.

دستگاهها و تجهيزات
براي انجام عملیات اختلاط نانوذرات کربنات کلسیم با پلیمر از دستگاه مخلوطکن آزمایشگاهی با حجم 350 سیسی، سرعت چرخ دنده70دور در دقیقه در دماي °C70 و ضریب پرشدگی 7/0 استفاده شد. پخت نمونهها به وسیله پرس هیدرولیک آزمایشگاهی در دماي C°150،تحت فشارMPa10 و مدت زمان 11 دقیقه انجام گرفت. از میکروسکوپ الکترونی روبشی4، مدل 4160-S شرکت ژاپنی هیتاچی با ولتاژ kV 15 براي بررسی پراکندگی نانوذره در پلیمر استفاده شد.

شده است. در غلظتهاي پایین نانوذره پراکندگی مطلوبی از کربنات کلسیم در بستر مشاهده میشود. چنین توزیعی از نانوذرات در بستر پلیمري میتواند دلیلی مناسب براي بروز رفتار مطلوب همچون خواص مکانیکی، نفوذپذیري و دیگر خواص بشمار رود. پدیده جالب وجود نقاط مشکی رنگ و حفرههاي کوچک است که بویژه در غلظتهاي 20% و 25% مشاهده میشود. این نقاط در اثر خروج نانوذره از بسترپلیمري است. این درحالیست که براي وC°45) انجام شد. با قرار دادن نمونه با ابعاد مشخص (3mm2×15×25) در حلال، میزان تغییر وزن نمونهها بر حسب زمان (72 ساعت) اندازه گیري شد. منحنیهاي تورم تعادلی بر حسب زمان براي هر یک از نمونهها ترسیم

1-Solvay
2-N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulphonamide
3-Tetra Methyl Thiuram Disulphide
4
آزمون تورم نمونهها مطابق با استاندارد تصاویر میکروسکوپ الکترونی نانوکامپوزیتهاي حاوي 06-471ASTM D در حلال تولوئن و در سه دما (25، 35 مقادیر گوناگون نانوکربنات کلسیم در شکل 1 نمایش داده
-Scanning Electron Microscope (SEM)
آزمون تورم
شد. در نهایت نیز با استفاده از روابط ارایه شده، نسبتتورم، شاخص تورم، چگالی پیوندهاي عرضی ()، کسر حجمی پلیمر () و تغییر انرژي آزاد گیبس(ΔG)به وسیله رابطه فلوري- هاگینز [33]محاسبه شدند:
[2ΔG = RT [ln(1- ν)+ ν + νχ چگالی پیوندهاي عرضی با استفاده از داده هاي آزمون تورم و معادله فلوري- رنر [34] محاسبه شد:
1
231911-121804

1msmexmex ps 
[ln12]





3
1


V

3

1

V


2
در این روابط ν کسر حجمی پلیمر ،ms وزن نمونه پس از تورم تعادلی ،mex وزن نمونه خشک شده ،ρp چگالی پلیمر ،ρs چگالی حلال (3g/cm 86/0 براي تولوئن)، χ ضریب برهمکنش پلیمر – حلال (42/0 براي تولوئن- لاستیک نیتریل)، V حجم مولی حلال (μ ،(106/3 cm3/mol چگالی پیوندهاي عرضی ،T درجه حرارت مطلق و R نیز ثابت جهانی گازهاست. نسبت تورم با استفاده از رابطه زیر محاسبه گردید. وزن اولیه براي همه نمونه هاي مورد آزمون در این رابطه 12/1 گرم می باشد.

(4)

نتايج و تحليل
پراکندگي نانوذرات کربنات کلسيم در بستر پليمر
نانوکامپوزیتهاي حاوي غلظتهاي پایینتر از 15% نانوذره، چنین پدیدهاي مشاهده نمیشود. به دلیل تشکیل تجمعات نانوذرات و ترشوندگی ضعیف نانوذره [35]،پدیده خروج نانوذره از بستر پلیمري دیده میشود که این پدیده میتواند سطح مشترك ضعیف و امکان تشکیل حجم آزاد در سطح مشترك دو فاز را پدید آورد و از این رو محلی مناسب براي جذب حلال فراهم آید. بر اساس تصاویر میکروسکوپی میتوان انتظار داشت که نانوکامپوزیتهاي حاوي غلظتهاي پایینتر از 15% رفتار کاملاً متفاوتی نسبت به دیگر نانوکامپوزیتها داشته باشند. سنجشهاي ناشی از آزمون تورم میتواند تصویر روشنتري از این پدیدهها و همچنین، برقراري ارتباط صحیح میان ریزساختار و خواص مکانیکی و نفوذپذیري نانوکامپوزیتهاي تولیدي فراهم آورد.

اثر نانوذره بر رفتار تورم پليمر
با قرار گرفتن نمونههاي پلیمري در معرض حلال مناسب، با گذشت زمان حلال به درون نمونه نفوذ کرده و سبب افزایش وزن نمونه میشود و این فرایند ادامه پیدا کرده تا بیشترین جذب حلال به وسیله نمونه انجام گیرد و در این حالت نمونه به حالت تعادل میرسد. با افزایش مقدار نانوذره، از مقدار تورم نهایی (∞Q) نانوکامپوزیت به طور محسوسی کاسته شده و سرعت جذب حلال نیز کاهش مییابد (جدول 2). همانگونه که انتظار میرود با افزایش نانوکربنات کلسیم در بستر پلیمري، قابلیت تورم نانوکامپوزیت کاهش مییابد. در صورتی که نانوذره باپلیمر ناسازگار باشد، در سطح مشترك دو فاز تشکیل ریزحفرهها میتوانند به عنوان حجم آزاد در سیستم عمل کرده و به راحتی در دسترس مولکولهاي نفوذکننده قرار گیرند و از این رو مقدار نفوذپذیري نمونه افزایش یابد [36]. این پدیده در مواردي که تجمع نانوذرات در بستر پلیمري تشکیل شده باشد نیز رخ خواهد داد. از این رو، در غلظتهاي بالاي نانوذره میتوان این اثر را با افزایش مقدار نسبت تورم مشاهده کرد که به گونه محسوسی براي نانوکامپوزیتهاي حاوي غلظت 15% و بالاتر مشاهده میشود. افزایش دما میتواند اثر محدودي بر تورم نانوکامپوزیتها داشته باشد، اگرچه در برخی گزارشها مشاهده شده است که افزایش دما میتواند سبب افزایش نسبت تورم پلیمر گردد[5 و37]. اگرچه براي نفوذ مونومر اکریلونیتریل در لاستیک اکریلونیتریل افزایش دما سبب کاهش تورم پلیمر خالص شده است [38]. جالب توجه است که در نانوکامپوزیتها با افزایش غلظت نانوذره، روند افزایشی تورم نانوکامپوزیت نسبت به افزایش دما کاهش مییابد. این پدیده نشان میدهد که با افزایش غلظت ،رقابت میان پدیدههاي جذب و دفع حلال شدیدتر شده و در دماهاي بالا، فرایند دفع غالبتر بوده (به دلیل افزایش قابلیت تحرك زنجیرهاي پلیمري) و همین امر سبب مشاهده مقدار تورم نهایی کمتر براي اینگونه نانوکامپوزیتهاست.

جدول ١ – مشخصات نانوکربنات کلسيم بکار رفته در اين پژوهش
گستره مشخصه
پودر سفید ظاهر
0/05-0/09 قطر ذرات (μm)
2/71 چگالی (3g/cm)
18 مساحت سطح (m2/g)
28 مقدار پوششدهی به وسیله اسید چرب (g/kg)
1/685 شاخص بازتابش
3 (MOHS) سختی

)
الف
(

)
ب
(

)
ج
(

)
د
(

)
و
(



قیمت: تومان


پاسخ دهید