بررسي سنتز و رفتار چگالش‘‘β- آلومينا به عنوان الکتروليت باترها سديم سولفور
هاجر احمدي مقدم1 و محمد حسین پایدار2*

چکیده
الکترولیت ‘‘β-آلومینا به عنوان هادي یون سدیم در باتريهاي سدیم سولفور استفاده میشود. براي دسـت یـابی بـه هـدایتیونی مناسب، بایستی به الکترولیتی با دانسیته بالا و میکروساختار یکنواخت در طی فرآیند ساخت دست یافت. به ایـن منظـور، در این پژوهش ضمن سنتز پودر ‘‘β-آلومینا، تأثیر پارامترهاي موثر بر رفتار چگالش سرامیک‘‘β-آلومینا مورد بررسی قرار گرفتـهاست. پودر ‘‘β-آلومینا با روش زتا سنتز و نمونههاي خام با روش پـرس تـک محـوره شـکل داده شـد و در دماهـا و زمـانهـايگوناگون زینتر گردید. از پراش پرتو اشعه ایکس براي تعیین فازهـاي تـشکیل شـده و از میکروسـکوپ الکترونـی روبـشی بـرايبررسی میکروساختار نمونهها به همراه اندازه گیري دانسیته براي بررسی رفتار چگالش استفاده شد. نتـایج ایـن پـژوهش نـشانداد که میکروساختار سرامیک ‘‘β-آلومینابه شدت وابسته به شرایط زینترینگ میباشد.افزایش زمان زینترینگ، منجر به کـاهشدانسیته و غیر یکنواختی در میکروساختار نمونهها گردید.شرایط بهینه براي زینترینگ الکترولیت ‘‘β-آلومینادمـاي 1620درجـهسانتی گراد به مدت 15 دقیقه براي دست یابی به دانسیته بیش از 99 درصد تئوري، با میکرو سـاختار یکنواخـت، بـدون رشـددانه افراطی و عدم تشکیل میکرو ساختار دوگانه و درصد فاز 3β‘‘-Al2O بیش از99 درصد،تعیین شد.

واژهها کليد :‘‘β- آلومینا، روش زتا، زینترینگ، سنتز، میکروساختار.

-دانشجوي دکتري بخش مهندسی مواد دانشگاه شیراز.
-استاد، هیئت علمی بخش مهندسی مواد دانشگاه شیراز.
[email protected] :نویسنده مسئول مقاله -*
پیشگفتار
مشکلات زیست محیطی از جمله گازهاي گلخانهاي درکنار منابع غیر قابـل تجدیـد سـوختهـاي فـسیلی دلیـلافزایش تمایل براي استفاده از سیستمهـاي ذخیـرهسـازيانرژي الکتریکی میباشد که انـرژي اضـافه را ذخیـره و درمواقع نیاز آن را بارگذاري میکند. یکی از این فناوريها برپایه الکترولیت جامد بوده کـه بـه صـورت انتخـابی اجـازهانتقال یون سدیم بین الکتـرود مثبـت (سـولفور مـذاب) و منفی (سدیم مذاب ) را می دهد. الکترولیـت جامـد کـه بـهصورت گسترده استفاده میشود بر پایه بتا آلومینا میباشد که این باتريها سدیم سولفور نامیده میشـود . بـه دلایـلبازدهی بالا، دانسیته انرژي بالا و توانایی ذخیره انرژي برايچندین ساعت، این باتريهاي مورد توجه قرار گرفتهانـد وپیشرفتهاي قابل توجه در فناوري ایـن نـوع بـاتريهـا درطی چند دهه اخیر بدست آمده است .هدایت یـون سـدیم الکترولیت جامد بتا آلومینا به دلیل دوفـاز 3β-Al2O و -‘‘β3Al2O می باشد. هدایت یونی فاز 3β‘‘-Al2O بیش تر از فـاز
3β-Al2O میباشد، اما این فاز در سیستم دوتـایی – 3Al2ONa2O ناپایدار بوده و در دماهاي بـالاتر ازºC1400 تجزیـهمیشود. بنابراین، از اکسید منیـزیم و اکـسید لیتـیم بـرايپایداري فاز 3β‘‘-Al2O استفاده مـی شـود [1و2].ترکیـب -‘‘β3Al2O با روشهاي گوناگونی از جمله واکنش حالت جامد ،سل- ژل و سنتز احتراقی سنتز مـیشـود [7-3]. در روشواکنش حالت جامـد موسـوم بـه زتـا، آلومینـات سـدیم وآلومینات لیتـیم بـه صـورت جداگانـه از راه کلـسیناسیونپودرهاي آلومینا، کربنات سدیم و کر بنات لیتیم سنتز و بـر
اساس ترکیب شیمیایی(17β‘‘-Al2O3(Na1.67Al10.67Li0.33O آلومیناتها با هم مخلوط میشوند.درجه همگن بودن پودرمواد اولیه تأثیر زیادي بـر سـرعت تـشکیل فـاز 3β‘‘-Al2O دارد. در روش سـنتز زت ا، پایدارکنن ده Li2O ب ه ص ورت ترکیب 3Li2O.5Al2O استفاده میشود که در ایـن حالـت،
مقدار 3Li2O.5Al2O مصرفی نسبت بـه 3Li2CO بـیشتـرخواه د ب ود و توزی ع یکنواخ تت ري از ی ونه اي+Li در مخلوط بدست میآید. چون آلومینات لیتیم یوتکتیکهایی بــا نقطــه ذوب پــایین بــا 2NaAlO و 3ºC) Al2O1450) تشکیل می دهد کـه مـیتوانـد مـسیر نفـوذ سـریع فـراهمکند[8]. در طـی فرآینـد زینترینـگ، در دماهـاي بـالاتر ازºC1450، تبدیل فـاز 3β-Al2O بـه 3β‘‘-Al2O، چگـالش ورشد دانه معمـولاً از راه زینترینـگ فـاز مـایع بـه صـورتهمزمان رخ میدهـد . هـدف از انجـام فرآینـد زینترینـگ،دستیابی به بیشترین چگالش و تبدیل فاز و کنترل رشددانه می باشد.براي کمینه کردن تبخیر اکسید سدیم، مدتزمان ماندگاري در دماي زینترینگ کم انتخاب مـی شـود ونمونه خیلی سریع از دماي انجام فرآینـد زینترینـگ عبـورداده میشود، بنابراین یک مرحله آنیـل پـس از زینترینـگدر دمایپایینتر (ºC1500-1300) براي تثبیت تبدیل فـازو از این رو، کـاهش مقاومـت یـونی لازم اسـت و بـه ایـنصورت، از هرگونه رشد افراطی دانه جلوگیري میشود[1].
ریزساختار ‘‘β-آلومینا پس از زینترینگ بهگونه معمـول بـهصورت دوگانه شامل دانههاي بـزرگ (μm500-50) درون یک ماتریس ریز دانه (کمتر ازμm 10) میباشد کـه البتـه میتوان از رشد دانه افراطی با کاهش زمـان زینترینـگ دردماي بالا جلـوگیري نمـود [1و2]. هـدایت یـونی مناسـب الکترولیت ‘‘β-آلومینا مستلزم دستیابی به درصـد فـاز -‘‘β3Al2O بالا، میکروساختار یکنواخت و دانسیته بالا در طـیفرآیند سنتز پودر و ساخت الکترولیت ‘‘β-آلومینا می باشد.
پارامترهاي زین ترینگ و ریزساختار تأثیر زیـادي بـر رفتـارهدایت الکترونی الکترولیت هاي جامد دارد [1و9].هدف ازاین پژوهش، سنتز پودر 3β‘‘-Al2O بـا روش زتـا و سـاختنمونههـاي دیـسکی شـکل بـا روش پـرس تـک محـوره وبررسی اثر فشار پرس و پارامترهاي زینترینگ شامل دمـا وزمان بر رفتار چگالش الکترولیت ‘‘β-آلومینـا بـراي تعیـینشرایط بهینه براي دستیابی به خصوصیات مناسـب شـاملمیکروســاختار یکنواخــت و درصــد فــاز 3β‘‘-Al2O بــالا میباشد.

مواد و روشها
کلـــسینه شـــدند . بـــر اســـاس ترکیـــب شـــیمیایی گوناگون پرس شدند. بمنظور کمینه کردن تلفات سـدیم و(17β‘‘-Al2O3 (Na1.67Al10.67Li0.33O، آلومینــات لیتــیم و جلوگیري از رشد افراطی دانـه هـا، فرآینـد زینترینـگ دو
در این پـژوهش ترکیـب‘‘β-آلومینابـه روش زتـا سـنتزشد[8].به این منظور، از مـواد اولیـهي آلومینـا بـا خلـوص6/99 درصد و کربنات سدیم و کربنات لیتیم مارك Carlo Erba با خلوص 9/99 درصداستفاده گردید. فلوچارت ایـنفرآیند در شکل 1 آورده شـده اسـت. در ایـن روش ابتـدا،آلومینـ ات لیتـ یم (3Li2O.5Al2O) و آلومینـ ات سـ دیم (3Na2O.(5.4)Al2O) از راه واکــنش حالــت جامــد ســنتزشدند. براي این منظور، کربنات لیتیم و کربنات سـدیم بـهترتیب با آلومینا در محیط اتانول مخلوط و پس از خـشککردن در دمايºC90، در دمايºC1250 به مدت 2 ساعتمحیط اتانول قرار گرفت. پس از عبور پـودر خـرد شـده ازالک مش 60 و گرانولـه کـردن آن، دیـسکهـایی بـا قطـرmm12 و ضخامتmm 1 با روش پرس تک محوره ساختهشد. براي تعیین اثر فـشار، نمونـههـا بـا اعمـال فـشارهاي
آلومینات سدیم در محیط اتانول مخلوط و پـس از خـشککردن، در دمايºC1300 به مدت 2 ساعت کلسینه شدند.
بمنظـور کــاهش ان دازه ذرات، پــودر حاص ل از عملیــاتکلسیناسیون به مدت 6 ساعت تحـت آسـیاب سایـشی بـاسرعت 400 دور بر دقیقه بـا گلولـه-هـاي زیرکونیـایی در

شکل ١ – فلوچارت روش زتا بکار رفته در اين پژوهش[٨].

مرحلهاي نمونهها درون پودر 3β‘‘-Al2O انجام شد. نمونهها در دما ها و زمانهاي گوناگون زینتر و در حین سرد شـدندر دماي ºC1450 به مدت 45 دقیقه آنیل شـدند. فرآینـدآنیل براي تثبیت فاز 3β‘‘-Al2O انجام گرفت.

براي تعیین اندازه و توزیع اندازه ذرات پـودر از دسـتگاهPSA با تابش نور لیزر با طول موجnm 654 استفاده شـد.
با دستگاه پراش اشعه (x(XRD تشعـشع Cu-kα بـ ا طـولموج°A 5419/1 ساخت شرکتBrucker آلمـان، بررسـیفازها صورت گرفت. براي شناسایی فاز هـاي ثبـت شـده وشـدت ن سبی پیـک ه ا از نـرم اف زارX’Pert HighScore اس تفاده گردی د. دان سیته نمون ههـا ب ا اس تفاده از روش ارشمیدس بر اساس استاندارد 373-ASTMC اندازه گیريشد. ریخت شناسی و ریز ساختار نمونههاي زینتر شـده بـااستفاده از دستگاه میکروسکوپ الکترونـی روبـشی (SEM) مدل Oxford بررسـی گردیـد. بـراي ایـن منظـور، سـطحنمونهها با استفاده از کاغذ سنباده 3000 و خمیـر الماسـهبــراي دســتیــابی بــه ســطح آینــهاي، پــولیش و دردمايºC1580 به مدت 30 دقیقه اچ حرارتی گردید.

نتایج و بحث
ش کل 2، الگوه ايXRD پودره اي آلومین ات لیت یم و آلومینات سدیم سنتز شده، در دمايºC 1250 به مـدت 2 ساعت را نشان میدهد. مقایسه آن ها بـا الگوهـاي مرجـع،بیانگر تشکیل فازهاي مورد نظر است .الگوهايXRD پـودرکلسینه شده در دماي ºC1300 به مدت 2 سـاعت و نمونـه زینتر شده در دمايºC1620 بـه مـدت 15 دقیقـه و آنیـلشده در دمـايºC 1450 بـه مـدت 45 دقیقـه درشـکل 3 آورده شده است که بیانگر تشکیل فاز 3β″-Al2O م طـابقبا کد مرجع0210-084-01 میباشـد . صـفحات (0210) در زاویه θ = 45.90º2 مربوط بـه فـاز 3β″-Al2O و صـفحات (206) در زاوی ه θ = 44.50º2 مرب وط بـه ف از3β-Al2O میباشد. با استفاده از فرمـول 1 مـیتـوان مقـدار فـاز -″β3Al2O را بدست آورد[10]. در این رابطه″Iβ و Iβ به ترتیـبشدت پیکها در زاویههاي 9/45 و 5/44 درجه میباشد.
فرمول (1) 100×(f(βʺ)=(0.85Iβʺ/0.85Iβʺ+ Iβ مقدار فاز 3β‘‘-Al2O در پودر کلـسینه شـده حـدود 80 درصد حجمی محاسبه شـد. بـا مقایـسه الگـوXRD پـودرکلسینه شـده بـا نمونـه زینتـر شـده (شـکل 3) مـشخص میگردد که شدت پیکهاي فاز 3β‘‘-Al2O افزایش و بـرايفاز 3β-Al2O کاهش یافتـه اسـت. از آن جـا کـه در دمـايزینترینگ سینتیک رشد دانه خیلـی سـریع تـر از سـرعتتبدیل فاز میباشد، بنابراین ، توصیه شده است فرآیند آنیلدر دمایی کمتر از دماي زینترینگ بمنظور تبـدیل فـاز -β3Al2O به فاز 3β‘‘-Al2O بدون رشد دانه انجام پذیرد [11].
با استفاده از فرمول 1 مقدار فاز 3β‘‘-Al2O در نمونه زینتـرو آنیل شده بیش از 99 درصد محاسبه شد. مقدار فـا ز -‘‘β3Al2O در طی آنیل نسبت به پودر کلـسینه شـده در حـد
20 درصد افزایش یافت.
شکل 4، توزیع اندازه ذرات پودر کلـسینه شـده پـس از آسیاب سایشی را نشان میدهد که بر اسـاس آن میـانگین ان دازه ذرات در ح دnm140 وتوزی ع ان دازه ذرات ن سبتاً باریک می باشد. بـراي تعیـین فـشار بهینـه بـراي سـاختنمونههاي مناسب، تغییرات دانسیته نمونههاي خام با فشارپرس در شکل5 آ ورده شده است. بر اساس شکل با افزایشفشار پرس، دانسیته خام به دلیل فشردگی بیشتـر، ایجـادقفلهاي مکانیکی بهتر و کاهش ضخامت نمونههـاي خـام،افزایش می یابد. بیشترین چگالی خـام معـادل 60 درصـدچگــالی تئــوري(3g/cm28/3) در فــشار پــرسMPa 300 بدست آمد . با افزایش بیشتر فشار پرس نمونـه هـا دچـارعیب لایهاي شدن میگردید.
براي بررسی تأثیر دمـاي زینترینـگ بـر رونـد چگـالشنمونهها، با توجه به محدوده دمایی زینترینگ گزارش شدهدر مقال ه ها ، نمونـههـا در سـه دمـايºC ، 1520ºC1570و ºC1620 ب ه مـدت 15 دقیق ه زینت ر ش دند[12،1و13]. دانسیته نم ونهها بر حسب دماي زینتر در زمـان ثابـت 15 دقیقه که در شکل 6 ارا یه شده است، نشان میدهد که بـاافزایش دما دانسیته نمونه ها به دلیل تأثیر قابل توجـه دمـابر فرآیند نفوذ، افزایش مییابد. در این شرایط بـیشتـریندان سیته 3g/cm25/3 (99 درص د دان سیته تئ وري)[1] مربوط به دمايºC1620 تعیین شد.
بر اساس تصاویرSEM م ربوط به نمونه هاي اچ حرارتی شده در شکل 7، میکروساختار نمونهها به صورت دانههایی میلهاي شکل با دو سـایز ریـز و درشـت مـیباشـد کـه بـااف زایش دم اي زینترین گ، رش د دان ه ص ورت گرفت ه وهمزمان با آن تعداد دانههاي ریز کاهش یافته و ساختار بهسمت یکنواختی بیشتر پیش رفته است.

ب

الف

ب

الف

شکل ٢ – الگوها XRD پودرها الف) آلومينات ليتيم و ب) آلومينات سديم سنتز شده در دما ºC١٢٥٠ به مدت
٢ ساعت.

شکل

٣

الگو

XRD

الف
(
پودر
β
‘‘

آلومينا
در

شده

کلسينه
دما

C
º
١٣٠٠

مدت
به
٢

ب

ساعت

و
(
نمونه

زينتر

در

دما

شده

C
º
١٦٢٠

به

مدت
١٥

دقيقه

دما

در

شده
آنيل

و
C
º
١٤٥٠

به

مدت

٤٥

دقيقه
.

ب

الف

شکل



قیمت: تومان


پاسخ دهید