تولید نانو پودر ترکیب هادی پروتون Ba0.85K0.15ZrO3-δ به روش سنتز مکانیکی
زهرا شرافت*1 و محمد حسين پايدار2 چکیده
در اين پژوهش،توليد نانو پودر ترکيب هادی پروتونBa0.85K0.15ZrO3-δ به روش سنتز مکانيکی گزارش شده است. بدين منظور، از آسيای سياره ای با قابليت اعمال سرعت rpm056، محفظه زيرکونيايی و مواد اوليه 2ZrO2 ،BaO و2KO استفاده شد. آسياکاری به مدت 026 دقيقه در محيط خشک انجام گرفت و پس از هر 06 دقيقه آسياکاری مقدار پيشرفت واکنش با انجام آناليز XRD مورد بررسی قرار گرفت. با استفاده از نتايج XRD درصد فاز پرووسکايت، اندازه کريستال ها و کرنش موثر شبکه محاسبه گرديد. ريز ساختار و يکنواختی ترکيب توليدی با استفاده از ميکروسکوپ الکترونی عبوری )TEM( و انجام آناليز EDS مورد بررسی قرار گرفت. نتايج XRD نشان دادند که در مراحل اوليه آسياکاری ترکيب تشکيل شده است. کريستالهای پودر توليدی، کروی شکل با ميانگين اندازه nm26 تعيين شد. اندازه کريستال های محاسبه شده با استفاده از نتايج XRD تطابق خوبی با تصاوير TEM پودر توليدی نشان دادند. نتايج آناليز EDS نيز نشان داد که يکنواختی مناسبی در پودر توليدی وجود دارد.

واژه هاي کليدي: سنتز مکانيکی، نانو پودر، ساختار پروسکايت، زيرکونات باريم، سراميک هادی پروتون.

دانشجوی دکترا، بخش مهندسی مواد دانشگاه شيراز.
استاد بخش مهندسی مواد دانشگاه شيراز.
[email protected] :نويسنده مسئول مقاله -*
پیشگفتار
اکسيد های با ساختار پرووسکايت و قابليت هدايت پروتون به گونه ای گسترده مورد مطالعه قرار گرفته اند. دليل اين امر قابليت کاربرد اين مواد در پيل های سوختی دما بالا ،جداکننده های هيدروژن، الکتروليزور های بخار آب و سنسور های هيدروژن می باشد[0-1]. در ميان ترکيبات سراميکی هادی يون پروتون، ترکيب زيرکونات باريم در حضور ماده افزودنی، به دليل پايداری شيميايی بهينه و هدايت درون دانه ای بالايش، اين قابليت را دارد که در ابزارهای ذکر شده بکار گرفته شود[5,0].روشهای گوناگونی برای سنتز مواد بر پايه ترکيب زيرکونات باريم به کار برده شده است که از آن جمله می توان به روش واکنش در حالت جامد[16-7] و روش های شيميايی تر مانند رسوب همزمان[11,12]،oxidant-peroxo]11]، روش احتراقی[10-10]، پيروليز پاششی [17,11] و روش پچينی [11] اشاره کرد. در تمام اين روش ها برای رسيدن به فاز مورد نظر، پودر بايد مورد عمليات کلسيناسيون قرار گيرد. روش توليد پودر اوليه روی خواص آن تاثير گذار است و خواص پودر نيز تعيين کننده قابليت زينتر شدن پودر می باشد. هر چه اندازه دانه پودر توليدی ريزتر باشد، قابليت زينتر شدن بالاتری از خود نشان می دهد. چه روش حالت جامد و چه روش های شيميايی تر اگر بتوانند پودر هايی با اندازه دانه 56 تا 166 نانومتر توليد کنند، روش مناسبی برای توليد پودر با قابليت بالای زينتر، خواهند بود [15]. روش واکنش در حالت جامد يک روش رايج، آسان و کم هزينه است که برای سنتز زيرکونات باريم می تواند بکار گرفته شود. هر چند روش واکنش در حالت جامد متداول دارای کاستی هايی است که از آن جمله می توان به زمان کلسينه کردن طولانی ،دمای زينتر بالا، ناهمگنی و ذارت توليدی درشت اشاره کرد[11,26,21]. روش سنتز مکانيکی به عنوان يک روش واکنش در حالت جامد می تواند در نظر گرفته شود ،سبب توليد پودر نانومتری و فعال با ترکيب مورد نظر در دمای محيط می شود[20-22]. در نتيجه پودر های توليدی قابليت زينتر شدن در دماهای نسبتا پايين را خواهند داشت [21,20].در روش سنتز مکانيکی مخلوط پودر های اوليه زير نيروی مکانيکی بالايی در دمای محيطقرار می گيرند به گونه ای که نيروی مکانيکی در تسريع واکنش شيميايی تاثيری بسزا خواهد داشت. نيروی مکانيکی که به وسيله عمليات آسياکاری پر انرژی به پودر ها اعمال می گردد، سبب کاهش اندازه ذرات )افزايش سطح(، افزايش نقاط پر انرژی روی سطح و ايجاد عيوب در ماده جامد شده و به همين دليل سبب افزايش سرعت واکنش شيميايی می گردد. در اين پژوهش پودر با ترکيب Ba0.85K0.15ZrO3-δ به روش سنتز مکانيکی در دمای محيط توليد شده و خواص آن مورد بررسی قرار گرفته است.

مواد و روش انجام پژوهش
برای تهيه پودر با ترکيب Ba0.85K0.15ZrO3-δ، پودر های پر اکسيد باريم )2BaO( با مارک تجاری Sigma Aldrich، اکسيد زيرکونيوم )2ZrO( با مارک تجاری TOSOH و سوپر اکسيد پتاسيم )2KO(با مارک تجاری Sigma Aldrich،با نسبت وزنی مناسب با هم مخلوط گرديدند. پس از اندازه گيری جرم پودر ها، مخلوط پودر به همراه گلوله های زيرکونيايی با نسيت وزنی 1 به 16 درون محفظه آسيای سياره ای ريخته شد. آسياکاری با سرعت rpm056 به مدت 026 دقيقه و در محيط خشک انجام گرديد و پس از هر 06 دقيقه آسياکاری روی پودر آناليز XRD انجام شد تا مقدار پيشرفت واکنش مورد بررسی قرار گيرد. بمنظور جلوگيری از افزايش دما به علت شدت بالای ضربات در حين آسياکاری، فاصله زمانی 5 دقيقه برای آسياکاری در نظر گرفته شد به گونه ای که بعد از هر 5 دقيقه آسياکاری، عمليات آسياکاری به مدت 5
دقيقه متوقف شده و سپس ادامه پيدا می کرد. با استفاده از برنامه FullProf_Suite درصد وزنی ترکيب مورد نظر بر اساس روش ريتولد بر حسب زمان آسياکاری محاسبه گرديد.اندازه کريستال های ترکيب توليدی و کرنش شبکه بر اساس روش پهنای کل[27]برآورد شد. پروفايل پيک های XRD با استفاده از تابع توزيعPearson VII با استفاده از برنامه Winfit 1.2.1 مدل گرديد. سهم دستگاه XRD در پهن شدن پيک با استفاده از استاندارد 6LaB تعيين شد. با استفاده از ميکروسکوپ الکترونی عبوری )TEM( ريز ساختار و با انجام آناليز EDS يکنواختی ترکيب پودر توليدی مورد بررسی قرار گرفت.
جهت انجام آناليز EDS، يک ديسک خام از پودر توليدی تهيه شد و در نقاط گوناگون مقدار باريم و پتاسيم تعيين گرديد.
37541-191778

○ ZrO2
● BaO2
♦ BaKZrO3
+ BaCO3

شکل1- الگوي پراش اشعه X پس از زمان هاي گوناگون آسياکاري.) علامتها نشان دهنده موقعيت پيکهاي مرجع ترکيبات موجود میباشند(.

نتایج و بحث
شکل 1 مقدار تشکيل فاز پرووسکايت را با استفاده از نتايج XRD بر حسب زمان آسياکاری نشان می دهد. در طرح XRD، پيش از شروع آسياکاری، پيک های مربوط به مواد اوليه ديده می شود. گفتنی است که دليل عدم مشاهده پيک مربوط به ترکيب2KO اين است که پيک نخست اين ترکيب منطبق با پيک دوم ترکيب2ZrO و پيک دوم آن منطبق با پيک اصلی ترکيب2BaOمی باشد. از سوی ديگر، مقدار آن نسبت به دو اکسيد ديگر، درمخلوط اوليه بسيار کم می باشد و تنها 1/1 درصد وزنی از مخلوط اوليه را تشکيل می دهد و در نتيجه، شدت پيک های آن نسبت دو اکسيد ديگر بسيار کمتر خواهد بود. همان گونه که در شکل ديده میشود، پس از 06 دقيقه آسياکاری، فاز پرووسکايت تشکيل شده و با افزايش زمان آسياکاری شدت پيک پرووسکايت افزايش يافته است. اين امر نشان دهنده اين است که واکنش تشکيل فاز پرووسکايت در دمای محيط انجام میشود. نمودار درصد

شکل2- نمودار درصد وزنی فاز پرووسکايت بر حسب زمان آسياکاري.

وزنی فاز پرووسکايت بر حسب زمان آسياکاری در شکل 2آورده شده است. همان گونه که در شکل ديده می شود، پس از 206دقيقه آسياکاری درصد فاز پرووسکايت به 11 درصد رسيده است و با افزايش بيشتر زمان آسياکاری اين درصد تغيير نکرده است. دليل مشاهده پيک کربنات باريم در طرح های XRD، واکنش پذيری پراکسيد باريم با دی اکسيد کربن موجود در هوا و تشکيل کربنات باريم حتی در دمای محيط می باشد.

در طرح های XRD به دست آمده، پهن بودن پيک ها مشاهده می شود. پهن شدن پيک های XRDمی تواند در اثر کوچک شدن بلور ها در حد نانومتری، کرنش شبکه و ميکرو کرنش های باقی مانده باشد که تمام اين موردها از اثرات قابل انتظار آسياکاری پر انرژی می باشد. سهم اندازه ذرات و کرنش در پهنای کل را می توان با استفاده از روش پهنای کل برآورد کرد. بر اساس اين روش بين اندازه کريستال ها )ε( و ميانگين کرنش )η( رابطه زير وجود خواهد داشت[27]:
  1  2
13308520815

d d2 2 (1)

در اين رابطه β* = βcosθ/λ و d* = 2sinθ/λ می باشد که β و *d به ترتيب پهنای کل و فاصله بين صفحه ای می باشند. η بر اساس رابطه زير با جذر ميانگين مربع )مقدار موثر( کرنش ارتباط دارد:[ 27]

نمايش β* و d* با توجه به معادله 1، که به نمودار ويليامسون هال معروف می باشد، در شکل 1 نشان داده شده است. خطی بودن نمودار 2(β*/d*) بر حسب 2β*/d*اين امکان را فراهم می کند که با محاسبه شيب و عرض از مبدا نمودار، اندازه ذرات و کرنش شبکه را تعيين کرد.

شکل4- نمودار ويليامسون هال براي پودر هاي آسيا شده در زمان هاي گوناگون.

شکل3- نمودار اندازه کريستالات ها بر حسب زمان آسياکاري.
شکل 0 اندازه کريستال ها را بر حسب زمان آسياکارینشان می دهد. همان گونه که ديده می شود، با افزايش زمان آسياکاری در ابتدا اندازه کريستال مقدار کمی افزايش يافته است و پس از آن مقدار کمی کاهش در اندازه کريستال ها ديده می شود. افزايش اندازه کريستال ها باافزايش زمان آسياکاری در سنتز مکانيکی اکسيد های ديگری با ساختار پرووسکايت نيز مشاهده شده است[21].

با مقايسه نتايج گزارش شده در شکل های 2 و 0 ديده می شود که کاهش در اندازه کريستال ها پس از پايان پيشرفت واکنش تشکيل فاز پرووسکايت اتفاق افتاده است.
می توان گفت تا زمان پيشرفت واکنش تشکيل فاز پرووسکايت بيشتر انرژی آسياکاری صرف انجام واکنش می شود و فاز مورد نظر تشکيل شده و رشد ذرات آن اتفاق می افتد. پس از متوقف شدن واکنش، انرژی آسياکاری می تواند صرف کاهش اندازه ذرات گردد. ميانگين اندازه کريستال ها در محدوده nm25- 15 می باشد. اين مقادير با نتايج بدست آمده از تصاوير TEM تطابق خوبی نشان می دهد. تصويرTEM اين پودر در شکل 5 نشان داده شده است. افزون بر اين، تصوير TEM نشان می دهد که کريستال ها بيشتر کروی شکل هستند، هندسه ای که برای فرآيند ساخت بهتر سراميک ها پيشنهاد شده است.

شکل4-تصوير TEM پودر پس از 324 دقيقه آسياکاري.
شکل 0 نيز تغييرات مقدار موثر کرنش را بر حسب ساختار اورتورومبيک کمتر می باشد[21]. می توان گفت زمان آسياکاری نشان میدهد. مقدار کرنش تقريبا مستقل کرنش ايجاد شده در اثر آسياکاری، در ساختار مکعبی از زمان آسياکاری و حدود 662/6 می باشد. اين مقدار از زيرکونات باريم به علت تقارن بالايش، راحت تر آزاد مقادير گزارش شده برای ديگر اکسيد های پرووسکايت با میشود.

شکل6- نمودار مقدار موثر کرنش بر حسب زمان آسياکاري.

55

شکل4- مقدار باريم و پتاسيم در 14 نقطه از ديسک خام تهيه شده از پودر توليدي.
مقدار باريم و پتاسيم در 16 نقطه از ديسک خام تهيهشده از پودر توليدی که با انجام آناليز EDSبدست آمده ،در شکل 7 گزارش شده است. همان گونه که مشاهده می شود، يکنواختی مناسبی در پودر توليد شده به روشسنتز مکانيکی وجود دارد.
می باشد. اين در حالی است که دمای رايج زينتر کردن

10
µm



قیمت: تومان


پاسخ دهید