بررسی تاثیر نسبت مولار Al:Mg بر خواص ساختاري نانوکاتالیست NiO/Al2O3-MgO
تولیدي به روش سل – ژل اصلاح شده علی عبیداوي*1 و سهراب سنجابی2

چکیده
در این پژوهش، نانوکریستال هاي NiO/Al2O3-MgO با استفاده از روش سل-ژل اصلاح و با 20 درصد وزنی نیکـل تهیـهشدند. هدف از این پژوهش، بررسی تاثیر نسبت مولارAl:Mg بر خواص ساختاري نانوذرات مانند فازهاي بدست آمـده، انـدازهکریستالی نانوذرات، ریخـت شناسـی سـطح، مـساحت سـطح ویـژه، توزیـع انـدازه و حجـم حفـرات اسـت. بـراي ایـن منظـورنانوساختارهایی در هفت نسبت مولار گوناگون (4:1، 3:1، 2:1 ، 1:4، 1:3، 1:2، 1:1:Al:Mg) سنتز شدند . مشخـصهیـابی ایـننانوکریستالها با استفاده از آنالیزهاي دستگاهی BET-BJH ,TGA-DSC ,FESEM-EDX, FTIR ,XRD و TEM
انجام شد. نتایج بدسـت آمـده از XRD نـشان داد نـد کـه بـا افـزایش نـسبت مـولار آلومینیـوم بـه منیـزیم، محلـول جامـد MgO. NiO جاي خود را به فاز NiOمیدهد که با افزایش این نسبت، اندازه کریستالی فازNiO کاهش مییابد به گونهاي که در نسبت مولار 3:1:Al:Mg نزدیک به 11 نانومتر رسید، اما، با افزایش نسبت مـولار منیـزیم بـه آلومینیـوم از 1:1 بـه 1:4، هیچ پیکی مبنی بر حضور فازNiO مشاهده نشد و با افزایش این نسبت انـدازه کریـستالیت بـه ترتیـب از 7/6 تـا 8/9 نـانومترافزایش یافت. بررسیهاي ریخت شناسی سطح به وسیله FESEM نشان میدهـد کـه ذرات داراي ابعـاد نـانومتري هـستند ومورفولوژي ذرات در نسبتهاي مولار گوناگون آلومنیوم و منیزیم تغییر میکند. همچنین، با افزایش نـسبت مـولارAl: Mg از 2:1 به 1:3 سطح ویژه نانوکریستالهـايNiO/Al2O3-MgO از m2/g120 بـهm2/g 100 کـاهش یافـت . تـصاویرTEM والگوي تفرق الکترونی انتخابی نانوذرات با نسبت مولار 2:1:Al:Mg به ترتیب تایید کننده سـاختار مـزو حفـره و نانوکریـستالیبودن کاتالیست ها بود.

واژه هاي کلیدي: پایه آلومینا- منیزیا، خواص ساختاري، سل- ژل اصلاح شده، نانوکاتالیست نیکل، مساحت سطح ویژه.

دانشگاه آزاد اسلامی، واحد اهواز، گروه مهندسی مواد، اهواز، ایران.
دانشگاه تربیت مدرس، گروه مهندسی مواد، تهران، ایران.
[email protected] :نویسنده مسئول مقاله -*
پیشگفتار
یکی از زمینه هاي چـالش برانگیـز در مـواد متخلخـل،طراحی و سنتز ساختارهاي شـیمیایی بـا مـساحت سـطحبالاست. نانوذرات اکسید فلزي بدلیل خواص بـسیار خـوبشیمیایی، مکانیکی، مغناطیسی، الکترونیکـی و… از جملـهمواد مهم و پرکاربرد به عنـوان کاتالیـست، سنـسور، مـوادن وري و مغناطیـسی ه ستند[6-1]. از جمل ه ای ن م واد کاتالیست نیکل بر پایـه هـاي اکـسیدي گونـاگون ماننـد
و Al2O3, MgO, Al2O3-ZrO2 ،Al2O3-MgO,
… است [10-7]. امروزه از نیکل بر پایه آلومینا و منیزیا به عنوان کاتالیست جهت تولید گاز سـنتز کـه از فرآینـدهايریفرمینگ متان بدست می آید، استفاده می شود. گاز سنتز مخل وطی از هی دروژن و منوک سید ک ربن اس ت ک ه درفرآیندهاي شیمیایی و متالورژي متعددي بکار گرفتـه مـیشود. گازهاي یاد شده در صـنایع پتروشـیمی بـراي تولیـدفرآورده هاي پتروشیمی همچون سنتز آمونیـاك، متـانول،فیشر-تروپش، و تولید کربنات… و در صنایع فـولاد جهـتتولید آهن اسفنجی در فرآینـد ریفرمینـگ متـان اسـتفادهمیشود[10-7] .
تا کنون کاتالیست نیکـل بـر پایـه هـاي اکـسیدي بـهروشهاي گوناگونی سنتز شده است که از جمله این روشها می توان به روش هم رسوبی، تلقیح، سل-ژل و… اشاره کرد[15-11].در این پـژوهش ، بـراي سـنتز نانوکریـستالهـــاي NiO/Al2O3-MgO از نـــوعی روش ســـل-ژل موسوم به روش سل-ژل اصلاح شده (پچینی) استفاده شد. روش سل -ژل اصلاح شده، یکی از روش هاي بسیار مفیـدبراي تهیه پودرهاي نانومتري همگن و با اندازه بـسیار ریـزاست. پچینی در سال 1967 با معرفی روشی به همین نـامکه در واقع اصـلاحی بـر روش سـل-ژل کلاسـیک اسـت،توانست دریچه اي جدید را براي سنتز ساختارهاي اکـسیدفلزي بگشاید . با این که روش سل-ژل در سنتز ساختارهاياکسیدي تاریخچه طولانی دارد، ولی استفاده از روش سل-ژل اصلاح شـده (روش پچینـی ) در سـنتز نانوسـاختارهاياکسید فلزي کمتر از یک دهه قدمت دارد. اسـاس شـیمیاین روش آب زدایی (استري شـدن ) از یـک کربوکـسیلیکاسید و یک الکل است. در حقیقت ، روش پچینی بیان مـیکند که تشکیل رزین پلیمري از راه پلی استري شدن بـینکمپلکس هاي فلز -کیلیت با اسـتفاده از آلفـا-هیدروکـسیکربوکسیلیک اسیدها (مانند سـیتریک و مالئیـک اسـید) و الکل پلی هیدروکسی (ماننـد اتـیلن گلیکـول) مـی باشـد.
سیتریک اسید (CA) و اتیلن گلیکول(EG) جفتی هستندکه در بیشتر فرآیندهاي پیچینی بکار می رونـد [ 16]. از مزایاي روش سل-ژل اصلاح شده مـی تـوان بـه همگنـی،خل وص ب سیار زیـاد ن انوذرات تولی دي، ک اهش دم ايسینترینگ، استفاده از مواد اولیه ارزان، غیر سـمی بـودن وعدم نیاز به تجهیزات و دستگاههاي پیچیده و گران قیمـتاشاره کـرد [19-17]. روي هـم رفتـه، خـواص سـاختاريمناسب همچون مساحت سطح و خلل و فـرج بـالا، توزیـعاندازه حفرات متوسط و همگن، اندازه کریستالیت کوچـکفلز فعال (مانند نیکل و…) و پایه کاتالیست نقشی مهم بـرفعالیت و پایداري کاتالیستی در فرآینـد ریفرمینـگ متـانایفاء می کنند[20].
امروزه رایجترین روش تولید هیدروژن، ریفرمینگ گاز طبیعی (متان) میباشد که تقریبا 48 درصد هیدروژن جهان از این روش تولید میشود. شایان ذکر است که این مقدار در آمریکا بیش از 90 درصد است. گاز سنتز را میتوان با استفاده از فرآیندهاي کاتالیزوري و غیرکاتالیزوري تولید کرد. یکی از فرآیندهاي تولید گاز سنتز، ریفرمینگ بخار1 هیدوکربنهاي سبک نظیر متان و هیدوکربنهاي سنگین نظیر نفتا میباشد. یکی از مهمترین فرآیندهاي تولید گاز سنتز، فرایند ریفرمینگ خشک متان میباشد چرا که دي اکسیدکربن و متان (خوراك اولیه این فرایند) هر دو از گازهاي گلخانهاي میباشند و تاثیرات مخربی بر محیط زیست نظیر گرم شدن هر چه بیشتر زمین، افزایش خشکسالی، بارانهاي اسیدي و غیره دارند. در حقیقت، ریفرمینگ خشک متان نه تنها دو گاز گلخانه اي را حذف میکند، بلکه منجر به تولید محصول ارزشمند گاز سنتز میشود.
از آن جایی که روش هاي سنتز گوناگون تاثیر زیادي برروي خواص ساختاري، فیزیکی و شـیمیایی کاتالیـست هـادارند، از این رو در این پژوهش، جهت بررسی تاثیر نـسبتمولار Al: Mg بر فازهاي بدست آمده، انـدازه کریـستالی
1
– Steam reforming of methane
نانوذرات، ریخت شناسی سطح ذرات، مساحت سطح ویـژه،توزیــع انــدازه و حجــم حفــرات نانوکاتالیــست هــايNiO/Al2O3-MgO ، هفت کاتالیـست بـا نـسبت هـايگوناگون آلومینیوم به منیزیم به روش سل-ژل سنتز شدندو تاثیر این نسبت بر خواص آنها مورد بررسی قرار گرفت.

مواد و روش پژوهش
از نیترات نیکـل آبـدار(Ni(NO3)2.6H2O)، نیتـراتآلـــومینیم(Al(NO3)3.9H2O) و نیتـــرات منیـــزیم(Mg(NO3)2.6H2O) به عنوان پیش ماده هـاي نیکـل،آلومینیم و منیزیم استفاده شد و از اسید سیتریک بـی آب(7C6H8O) ب ه عن وان عام ل ژل کنن ده و از دي ات یلنگلیکول مونو اتیلن اتر به عنوان حلال اسـتفاده شـد. همـهمواد مصرفی با درجه خلوص بالا و از نوع مرك بودند.

روش پژوهش
براي بررسی تاثیر نسبت مولار آلومینیوم به منیزیم بـرخـــواص فیزیکـــی و شـــیمیایی نانوکریـــستالهــ اي NiO/Al2O3-MgO هفت کاتالیست بـا نـسبت هـاي مولار گوناگون سنتز شدند. در حالی که مقـدار نیکـل (20 درصد وزنی )، دما و زمـان عملیـات حرارتـی کلـسیناسیونبراي همه نانوکاتالیست ها ثابت بود. براي ایـن منظـور، درابتد مقدار مناسبی از نیترات نیکل را در دي اتیلن گلیکولمون و اتـیلن ات ر(DGME) حـل کـرده و س پس اس یدسیتریک را به آرامی به محلول بالا اضافه شـد و در همـزنبه مدت یک ساعت در دماي°C 50 قرار گرفـت. در ادامـهبه ترتیب نیترات آلومینیم و نیترات منیزیم را درDGME و در نـسبت ه اي مـولار گون اگون Al: Mg (1:1، 1:2، 1:3، 1:4: 2:1، ، 3:1، 4:1) حل شدند و بـه آرامـی بـه ایـنمحلول اضافه شدند. پس از اضافه کردن پـیش مـادههـايآلومینیم و منیزیم، بـراي ایجـاد یـک محلـول همگـن بـهترتیب ه ر یک را در دماي°C 80 و به مـدت یـک سـاعتتح ت هم زن ق رار گرف ت در ای ن ص ورت کمپلک سی از کاتیونهاي فلزي – سـیترات ایجـاد مـی شـود. بـا حـرارتبیشتر محلول تا دماي°C 130 و بـه مـدت یـک سـاعت،باقیمانده حلال تبخبر شده، محلول ویسکوز می شود و درانتها تبدیل به زیروژل می شود. براي تکمیل خشک شـدنو حذف حلال آلی، زیروژل نسبا خشک شـده را بـه مـدتیک ساعت و در دماي°C 250 در اون قرار داده می شـود.
در این حالت، پودر خاکستري رنگ به عنـوان پـیش مـادهکاتالیست بدست آمد. پیش ماده بدست آمده بـه مـدت 6 ساعت در کوره و در دماي°C 800 حرارت داده شد.

روش هـ اي بررسـ ی خـ واص فیزیکـ ی و شـ یمیایی
نانوکریستالهاي NiO/Al2O3-MgO
ساختار فازي و کریستالی نمونـه هـا بـه وسـیله آنـالیز
پــراش پرتــوX-ray diffraction)X ) بــا اســتفاده ازدستگاه پراش مدلPhilips Xpert ، بـا ولتـاژkV 40 و جریـــانmA 35( پرتونگـــاري بـــا تشعـــشعCUKα ، λ=1,05406Å) مــشخص شــد . نمونــه هــا در محــدوده °90-10 با گام 02/0 مورد آنالیز قرار گرفتند. هـم چنـین ، با استفاده از داده هايXRD اندازه کریـستالیتNiO رامی توان با استفاده از رابطه دباي ـ شرر که در معادلـه (1) آمده است، به صورت تخمینی اندازهگیري کرد که[21].
معادله(1) D

k در این رابطه β پهناي نـصف
COS
ارتفاع پیک بیشینه است ،D اندازه کریستالیت و K عددي ثابت، در حدود 9/0 است ،λ طول موج اشعهX اسـت کـهاز روي دستگاه خوانده می شود وθ زاویـه اي اسـت کـه ازروي محور افقیXRD خوانده میشود. همچنین، طیـف-ه اي بدس ت آم ده ب ا اس تفاده از ن رم اف زار X’Pert HighScore آنالیز شدند. براي تعیین ترکیـب شـیمیاییار آنـ الیز (EDX(Energy Dispersive X-ray از دستگاهSEM مدلVEGA که در محـدوده ولتـاژ5 تـاkV 30 کار مـی کنـد، اسـتفاده شـد. هـم چنـین ، ریخـتشناسی سطح و اندازه ذرات تشکیل شـده بـه وسـیله یـکدســتگاه SEM دیگــر بــه نــامFESEM (Field (Emission Scanning Electron Microcopy
مشخص شد. طیف زیر قرمز با تبدیل فوریه (FT- IR) به کمک دستگاه طیف نگار Perkin Elmer مـدل BX- II در سل هايKBr بدسـت آمـد. جهـت بررسـی چگـونگیتخریب ساختاري کاتالیزورهاي تهیه شده و تعیـین دمـايعملیات حرارتی مناسب جهت کلسیناسیون کاتالیزورهـا وهمچنین، پایداري گرمایی نمونههـا از آنـالیز حرارتـی کـهشـامل آنـالیز گرمـاوزنی (TGA) و گرماسـنجی افتراقـی (DSC) م یباشد، استفاده شد. بدین منظور نمونـه هـا درمحدوده دماي اتاق تا دماي°C1000 و بـا نـرخ افزایـشی °C/min10 مورد بررسی قرار گرفت. جهت ایـن آنـالیز ازاتمـسفر 2N بـا دبـی ثابـتml/min 10 از دسـتگاه (Pl 1500Thermal Science STA ) استفاده شـد . بـرايتعی ین دقی ق ان دازه ذرات و س اختار نانوکری ستال ه ا از میکروسکوپ الکترونی عبوري مدل 30Philips CM کـهبا ولتاژ شتابدهنده 150کیلوولت کـار مـیکـرد ، اسـتفادهشد.
بمنظور بررسی تاثیر نسبت مولار Al: Mg بر مساحت ســطح ویــژه، حجــم حفــرات و توزیــع انــدازه حفــراتنانوکریستالهاي تهیه شده، از روش جذب و دفع نیتـروژن(آنالیز BET براي محاسبه مساحت سطح ویژه کاتـالیزورو از روش BJH براي تعیین توزیع اندازه و حجم حفرات) استفاده شد . این آنالیز با استفاده از یک دستگاه اتوماتیـکجـذب سـطحی گـاز بـه نـامBelsorp mini II سـاختشرکت ژاپنیBelJapan انجام شد. پیش از اندازه گیـري،لازم است آب و دیگر گازهاي موجود در ظرف اندازهگیـريو از روي سطح نمونه حذف شود. براي این منظور نمونههـا در دماي°C250 و به مدت 4 ساعت گاززدایی شدهاند.

نتایج و بحث
نتایج بدست آمده از آنالیز حرارتی TGA-DSC ش کل1- (ال ف) و (ب) ب ه ترتی ب نموداره اي آن الیز حرارتی(TGA-DSC) پیش ماده و الگـوي پـراش اشـعهایکس نانوکریستالهاي آلومینات منیزیم (4MgAl2O) را نشان میدهد.
در هر دو نانوکریستال، نسبت مـولارAl: Mg دو مـیباشد. درصد کاهش وزن کلی، حدود 82% وزن پـیش مـادهاولیه است و این کاهش وزن در سه مرحلـه رخ مـیدهـد .
نخستین مرحلـه کـاهش وزن، از دمـاي°C 66/53 شـروعمیشود و تا دماي°C 204 ادامه مییابد. این مقدار کاهشوزن در حدود 054/2 درصد پیش ماده اولیه میباشد و دوپیـک گرمـاگیر در دماهـاي°C 60 و °C204 بـه ترتیـبمتعلق به تبخیر آب جذب شده روي سطح و در ساختمان پیش ماده است. دومین مرحلـهي کـاهش وزن در گـسترهدم ایی °C400-275 اتفــاق مــیافتــد کــه بــه تخریــب ترکیبهـاي آلـی(اکـسیداسیون ترکیبـات آلـی) و خـروجنیتراتها (تجزیه نیترات ها) مربوط می شود. در واقع خروجگروههاي کربنی و نیتروژنی در اثـر ترکیـب بـا اکـسیژن وتبدیل به گازهاي COx و NOx ماننـد CO2 ،CO وNO انجام می گیرد که با توجه به نمودارDSC ، پیک گرمـازايتیز در دماي°C 310 مربوط به این تحولات میباشـد کـهباعث شده اسـت، بـیش تـرین مقـدار کـاهش وزن (مقـدار کاهش وزن در این مرحله 945/63 درصد میباشد) به اینمرحله اختصاص داشته باشد. سومین مرحلـه کـاهش وزندر دماهاي حدود°C 600-400 رخ میدهد که این مقـداردر حدود 471/15 درصد پیش ماده اولیه است که بـه ديهیدرواکسیداسیون هیدروکـسیدهاي Al و Mg و تجزیـهکمپلکسهاي نیکـل (Ni-MgAl) نـسبت داد کـه نتـایجبدست آمده از این قسمت سازگاري بسیار خوبی بـا نتـایجتسیگانوك و همکارانش دارد[22]. آخرین پیک گرما زا دردماي°C 740 رخ میدهد. با توجه به نتایج بدست آمده از آنــالیز XRD نانوکریــستالهــاي آلومینــات منیــزیم (4MgAl2O)که در شکل 1-(ب) آورده شده است، وجوداین پیک گرمازا مربوط به تـشکیل فـاز اسـپینل آلومینـاتمنیزیم میباشد کـه در دمـاي بـالاتر از°C 700 تـشکیلشده است . فاز اسپینل آلومینات منیـزیم پایـه کاتـالیزور راتشکیل میدهد.

بررسی طیف مـادون قرمـزFT-IR نانوکریـستال هـايNiO/Al2O3-MgO
شـکل 2 طی ف FT-IR مرب وط بـه نانوکری ستال ه اي NiO/Al2O3-MgO را نشان میدهد که منحنی (الـف ) مربوط به پیش از کلسینه کردن و منحنی(ب) مربـوط بـهبعد از کلسینه کردن پیش ماده است.

شکل1- الف: نمودارآنالیز گرماوزنی(TGA) و گرماسنجی افتراقی(DSC) نانوکریستال هاي NiO /Al2O3-MgO. ب:
الگوهاي پراش اشعه X نانوذرات اسپینل آلومینات منیزیم(4MgAl2O) تهیه شده به روش سل_ ژل اصلاح شده و کلسینه شده در دماي °C700 و °C800.

شکل2- طیف FT-IR مربوط به نانوکریستال هاي NiO/Al2O3-MgO. منحنی الف مربوط به قبل از کلسینه کردن و منحنی ب مربوط به پس از کلسینه کردن در دماي°C 800 و به مدت 6 ساعت.
27041 و 1- cm1717 مربوط به ارتعاش پیونـدC=O از گ روه کربوک سیلک اس ید، پی ک1-cm1532 مرب وط ب ه ارتعاش پیوند C=C، پیک1- cm 1420مربوط به ارتعـاشپیوندهاي- 3NO و پیـک هـاي 1- cm-1،1167cm1068 و 1-cm1010 مربوط به ارتعاش پیونـدC-N مـی باشـد . بـاآنالیز طیف منحنی(ب) (مربوط به پـودر کلـسینه شـده در همان گونـه کـه در منحنـی (الـف ) (پـیش از کلـسینهکردن) دیده می شود، تعداد و شدت پیکهاي جذب ظـاهرشده، خیلـی زیـاد اسـت کـه ناشـی از حـضور مـواد آلـی،کمپلکسهاي فلز – یون هاي سیترات و غیره می باشد. پیک ظاهر شـده در عـدد مـوج1- cm3450 بـه علـت ارتعـاشکششیO-H آب میباشد که ناشی از جذب آب در پیش
مــاده مــی باشــد. پیــکهــاي جــذبی در اعــداد مــوج دماي°C 800 به مدت 6 ساعت)، به این نتیجه مـی رسـیم
که هیچ پیکی که بتـوان آن را متعلـق بـه گروههـاي آلـیدانست، در طیف وجود ندارد و بنابراین، مواد آلـی موجـوددر پیش ماده اولیه، با کلسینه شدن در دمـاي°C800 بـهکلی از بین رفتـهانـد و نانوکریـستالهـاي خـالص بدسـت 1-cm-1،2929cm-1،2991cm2907 مرب وط ب ه ارتع اش پیونــد cm-1، C-H 3075 مربــوط بــه ارتعــاش پیونــد2CH= هستند که از گروه الکلها میباشـند . هـم چنـین،پیکهاي جذب شـده در اعـداد مـوج 1- cm- ،1358 cm
آمدهاند. معمولا پیک هاي جـذبی در محـدوده 1-cm700-400 مربوط به پیوندهاي ارتعاشی فلز-اکسیژن می باشـند .

0-3200256

است

این

ذرات

مقـدار

بـسیار
از

آب

کمـی
سطح

در

که

راه

است

این

ذرات



قیمت: تومان


پاسخ دهید